綜述了聚四氟乙烯(PTFE) 的性能特點以及不同的PTFE?成型工藝方法。介紹了P TFE 的燒結,化學復合鍍,柱塞沖壓擠出,冷拉伸、熱收縮,超臨界CO2 輔助擠出成型的方法。

1、引言
聚四氟乙烯( PTFE) 為全氟直鏈高聚物, 由四氟乙烯單體聚合制得, 其聚合方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合等, 目前大都以后兩種聚合方法為主。

PTFE 樹脂多為粉末狀或分散液, 具有極高的分子量(8.88 ×106～3.17 ×107) , 和高結晶度(92%～98 %) ,熔點327 ℃,由于其分子結構中存在強的F -C 鍵,使其具有以下主要性能:

①耐化學藥品性:除了能與熔融的鈉金屬、氟和強的氟化介質, 以及高于300 ℃的氫氧化鈉反應外, 幾乎對所有的常用化學藥品成惰性;

②耐熱性: 260 ℃以下不發生熱老化現象;

③電性能:具有良好的電絕緣性,較高的耐電弧性,體積電阻率大于1 ×1016Ω ·m , 且不隨溫度而變化;

④潤滑性: 在較寬的溫度范圍內具有低的摩擦系數;

⑤耐輻射性:在真空中,輻照劑量為1 ×107?rad 時,仍可保持原有拉伸強度的50 %;

⑥低滲透性: 具有低的滲透性,除了對其組成相似的氟碳化合物有較高的滲透率外,對大部分氣體和液體的滲透性較小;

⑦耐候性:不受氣候影響,可在任何氣候下暴露10 年以上;

⑧不燃性: 極限氧指數在90 以上;

⑨不粘性: 幾乎所有粘性物質都不能粘附在它的表面上;

⑩耐高低溫性: 可在- 250 ℃～250 ℃溫度范圍內使用。

由于PTFE具有以上優異性能而被稱為“塑料王”,廣泛地應用于國防、航空航天、石油化工、電子、機械等各個領域。然而由于PTFE 具有很高的熔體粘度(350 ℃時為1 ×1010～1 ×1012?Pa ·s) , 為非熔流材料, 因此不能用常用的熱塑性塑料加工方法進行加工,加工成型技術的發展是擴大PTFE 應用領域的關鍵。半個世紀以來已發展成了一套特有的、多樣化的加工成型工藝,包括模壓、推壓、壓延、柱塞擠出、螺桿擠出、等壓成型、浸漬、層壓、復合噴涂、二次成型、焊接、車削以及近年來使用較多的超臨界CO2 輔助擠出成型等,根據不同牌號的PTFE 樹脂選擇不同的加工成型方法。

2、燒結
從決定PTFE 制品性能的3 個要素-分子量、結晶度和空隙率來看,除空隙率主要受預成型壓力的影響外, 分子量和結晶度均隨燒結條件的不同而變化。因此,燒結工藝條件對制品的最終性能如密度、硬度、透氣性和力學性能起著決定性的作用。

汪萍通過實驗得出PTFE 材料的燒結工藝受升、降溫速度,燒結溫度和燒結時間的影響,其曲線呈階梯式。制品越大, 升、降溫速度越慢, 燒結時間越長。懸浮樹脂的燒結溫度高于分散樹脂; 純料制品的燒結溫度高于填充制品。在通常情況下,升溫速度快于降溫速度。同一個燒結爐中,純料和填充制品不能混裝; 不同燒結條件的制品不能混裝; 不同原料成型的制品不能混裝。以生產直徑1 m、厚度20 mm、兩面層為純聚四氟乙烯、中間層為填充型聚四氟乙烯的三層模壓圓板為例,用此技術生產的圓層壓板的壓縮強度、彎曲強度、硬度等機械性能有較大的提高。

劉先蘭研究PTFE 的成型工藝特性、成型方法及其模具設計特點,對冷壓燒結成型聚四氟乙烯制品的缺陷及其產生的原因進行了分析, 并提出處理方法。PTFE 可采用模壓成型、擠壓成型、液壓成型、推壓成型及二次加工等多種預成型工藝而得制品模型,然后經過燒結得到最終的制品。PTFE 模壓成型大多采用懸浮樹脂, 當制造厚度小于1. 5 mm 薄板時, 則要用分散樹脂。其工藝過程:樹脂-過篩(懸浮樹脂經搗碎、松動,并經20 目篩孔過篩)-壓機(裝入模具內的PTFE 粉在20～35 MPa 壓力下,經壓機壓實成型)-燒結(在370～380 ℃溫度下在燒結爐中燒結) -模壓成品(在模具內或自由狀態下冷卻定型后成為所需要的板、棒、管、墊圈及填料制品等) 。液壓法又稱均衡法或橡皮成型法, 其操作過程為: 把橡皮袋置于外模內-接上水泵, 充入自來水使橡皮袋脹成圓筒形-樹脂均勻地加入袋與外模之間-閉模-繼續充水逐步增加水壓, 達12～13 MPa 時保壓30 min 后放水-減壓, 拆模, 燒結, 冷卻即為外表光潔的預制品。推壓又稱糊狀擠出成型,把20～30目過篩的分散樹脂與有機液體(甲苯、石油醚、溶劑油等) 配制成1 ∶5 的糊狀混合物,預壓成厚壁圓筒狀坯料, 放進推壓機料筒內, 加熱, 用柱塞推壓成型, 經干燥后在360～380 ℃溫度下燒結, 冷卻后得到強韌的推壓管、棒等制品。擠壓成型可分螺桿擠壓和柱塞擠壓兩種, 把粉碎過篩后的預燒結樹脂加到料筒中, 通過螺桿的轉動或柱塞的往復推動,把原料邊壓實邊輸送到擠出機中, 在360～400 ℃溫度下連續擠出、燒結、冷卻而成各種管、棒制品。

汪萍研究了PTFE 泡沫材料的成型工藝。以懸浮聚四氟乙烯為原料, 選用稠環芳烴作為成孔劑, 混合后進行預成型, 將預成型產品進行燒結, 在燒結的起始階段為干燥過程, 使成孔劑逸出, 然后進入再燒結階段。可按不同配比制出不同介電常數的泡沫材料以滿足各種使用要求。

陳旭等對PTFE 進行了壓制試驗和燒結試驗,討論了成型壓力與試件的致密度、壓縮強度以及壓縮模量之間的關系,且對不同燒結工藝下試件的壓縮強度進行了分析,得到較合適的成型壓力和燒結工藝。結果表明, PTFE 材料的壓縮強度隨壓制壓力的升高而減小, 壓縮模量隨壓制壓力的升高而增加, 成型壓力為27.5 MPa 、燒結溫度380 ℃、保溫時間4 h 時制品性能較好。

雷聲研究了在聚四氟乙烯中填充青銅粒子以克服純聚四氟乙烯的耐磨性差、熱膨脹系數大等缺點,擴大了聚四氟乙烯的應用范圍。填充聚四氟乙烯常規溫壓模塑成型的周期長、性能差、尺寸精度和光潔度不高,而該研究的溫壓成型工藝工序少、周期短、機械性能得到明顯提高。

3、化學復合鍍
化學復合鍍是用化學鍍的方法使金屬與固體顆粒共沉積以獲得高硬度、耐腐磨性、自潤滑性、耐熱性、耐腐蝕性和特殊的裝飾性的復合鍍層工藝。化學復合鍍不需電源和輔助陽極,不受基體材料形狀的影響, 可在材料的各部位均勻沉積, 目前已廣泛應用在航空、機械、化工,冶金及核工業等方面。

自潤滑復合鍍層中Ni-P-PTFE 化學復合鍍層研究的較多。唐宏等對Ni-Co-P-PTFE 化學復合鍍制備自潤滑鍍層的工藝過程進行了研究,探討了實驗因素對鍍層的摩擦因數和顯微硬度的影響情況,得到優異潤滑性能的復合鍍層工藝條件為鍍層時間2h ,鍍液溫度90℃,pH值5 ,乳液加入量10g/L ,鍍液中CoSO4 與NiSO4 的摩爾配比為1 ∶1。

杜克勤等研究了PTFE 懸浮量、表面活性劑復配量對復合化學鍍膜的鍍速、結構、成分、耐腐蝕性及耐磨性的影響。結果表明, PTFE 懸浮量和表面活性劑復配量的提高, 鍍膜的鍍速、銅的百分含量和摩擦系數均有大幅度的下降, 腐蝕速度略有降低, 鍍膜的相結構沒有大的變化, 試驗表明, Ni-Cu-P/PTFE復合化學鍍膜具有優良的自潤滑性能。還通過電沉積方法制得了(Ni-W)-PTFE 復合鍍層并研究了鎢酸鈉質量濃度和PTFE 復配液質量濃度對復合鍍層的成分及性能的影響。結果表明,鎢酸鈉質量濃度提高,鍍層中鎢的質量分數以及鍍層的耐蝕性都有提高,PTFE 復配液質量濃度提高會使鍍層的摩擦系數降低,使鍍層自潤滑性得到改善。

王艷芝通過實驗研究發現, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 經過一系列恰當的預處理如硫磷混酸粗化、化學鍍銅等工藝后,可以采用含穩定劑、緩沖劑及4 種絡合劑配合使用的低溫酸性化學復合鍍的方法,得到(Ni-P)PTFE 鍍層, 該工藝具有沉積溫度低(68～70℃) , 鍍速高(8～12μm/h) , 鍍液穩定等特點。經測試表明,該鍍層與基體結合力優異,耐蝕性良好。

4、柱塞沖壓擠出
柱塞沖壓式擠出機采用雙工位式由一根曲軸連接兩套曲柄連桿機構,它們再分別帶動一個柱塞實現往復運動, 這樣不僅大大提高了生產效率, 而且還降低了制品的成本。柱塞沖壓式擠出機主要利用“鍛造”原理, 通過柱塞的往復運動將物料壓入機筒內, 在剪切生熱及外部熱源的作用下使其在機筒內不斷熔融,并在壓力推動下使其向口模方向前進,最終經口模直接擠出成型,其工作原理如圖1 所示。

柱塞沖壓式擠出機采用截面積較小的柱塞,間歇性地將物料推入擠出機機筒內,每次加料量較小。同時柱塞采用較高的運動速度和頻率,以使物料在機筒內接近連續流動,同時各段預成型品由于樹脂間的相摩擦以及樹脂與機筒壁的摩擦產生的阻力,加上預成型品在口模中燒結時體積膨脹產生的阻力,使多段預成型品在口模出口處實現連續的擠出成型,從而能實現PTFE 的高效連續擠出, 使制品的質量比較均勻,無表面缺陷,產量也相應提高。

圖1 柱塞沖壓式擠出機工作原理示意圖

5、冷拉伸、熱收縮
蔡之桂在室溫狀態下, 用拉伸的辦法使聚四氟乙烯制品變形并對變形后的制品進行熱定型處理,制得熱收縮四氟制品。熱收縮聚四氟乙烯制品保留了聚四氟乙烯材料的原有特性并可以緊密地貼緊在另一工件上。其工藝過程為:坯料在專用的拉伸機上進行拉伸,拉伸后的制品在保持應力的狀態下加熱至一定溫度,恒溫一段時間后,迅速進行冷卻,即進行熱定型處理。經過上述冷拉伸- 熱定型的制品就具有了加熱后收縮的特性,而且形狀、尺寸的穩定性較好,便于下一步加工。根據需要,對制品進行切削加工或其形式(如翻邊) 的再加工,以滿足圖紙或安裝施工的尺寸要求。

6、超臨界二氧化碳輔助擠出成型
利用超臨界二氧化碳(CO2) 對聚合物的溶脹作用和增塑作用,可大大降低聚合物的玻璃化轉化溫度而應用在聚合物加工中。Kennet h等人研究出了超臨界CO2 加工PTFE 裝置和工藝。把超臨界CO2 高壓注入到PTFE 中, 使超臨界CO2 溶脹在PTFE 中的質量分數至少達10 %就可以擠出成型。另外, 纖維、添加劑、可聚合單體等也可以同時加到PTFE 體系中。通過超臨界CO2 處理的PTFE ,其玻璃轉化溫度降低了40～60 ℃。成型原理是先將PTFE 放入到兩頭密封的容器中, 在200 ℃下通過加入超臨界CO2, 使PTFE 溶脹并充滿容器的截面, 達到密封的效果時, 在容器的另一側減壓, 兩側壓力不同使PTFE/超臨界CO2 體系從容器的另一側擠出。該擠出過程大大降低了PTFE 的成型溫度, 使其在成型過程中分解減少。

7、結語
PTFE 具有優異的綜合性能, 但其加工成型方法的復雜性是一般工程塑料不能比擬的,使其應用范圍受到限制。隨著PTFE 應用領域不斷擴大,加工成型技術也越來越多樣化, 成型技術仍是今后擴大PTFE應用的一個重點研究方向之一。